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Reportes científicos de la FACEN

versión impresa ISSN 2222-145X

Rep. cient. FACEN vol.10 no.2 San Lorenzo dic. 2019

https://doi.org/10.18004/rcfacen.2019.10.2.69 

Artículo Original

Estudio conformacional del 1-buteno

Conformational study of 1-butene

Rolvideer Javier González Herrera1 

Karen Ramona Martínez Ramírez1 

Jesús Alberto Núñez1 

Daniela Molas Benítez1 

1Universidad Nacional de Asunción, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Campus Universitario, San Lorenzo, Paraguay. *Email: rolvideer@hotmail.com


Resumen:

Se han investigado en forma teórica los rotámeros estables del 1-buteno, como así también la abundancia conformacional en su estado electrónico fundamental, en fase gaseosa y en condiciones normales de presión y temperatura. Se utilizó el método del funcional de la densidad (DFT), con los funcionales híbridos B3LYP, BHandHLYP y bases de Dunning aug-cc-PVnZ (n = D, T, Q), incorporados en el paquete profesional Gaussian 03. Se reportan tres confórmeros estables, dos de ellos isómeros ópticos con conformación no planar en la posición skew y una conformación plana en la posición cis. La abundancia relativa determinada para la conformación planar y no planar es de 70:30 aproximadamente.

Palabras claves: 1-buteno; confórmeros; DFT; estudio teórico

Abstract:

The stable rotamers of 1-butene have been theoretically investigated, as well as the conformational abundance in its fundamental electronic state, in the gas phase and in normal conditions of pressure and temperature. The density functional method (DFT) was used, with the hybrid functionalities B3LYP, BHandHLYP and Dunning bases aug-cc-PVnZ (n = D, T, Q), incorporated in the Gaussian 03 professional package. Three are reported stabile conformers, including two optical isomers with non-planar conformation in skew position and a planar conformation in the cis position. The reative abundance determined for the planar and non-planar conformation is approximately 70:30.

Key words: 1-butene; conformers; DFT; theoretical study

INTRODUCCIÓN

Desde mediados del siglo XX, el gran desarrollo en el procesamiento del petróleo ha hecho hincapié en la necesidad de datos sobre el comportamiento de fases de los sistemas que contienen hidrocarburos tanto parafínicos, como olefínicos (Sage, 1948). Además, debido a la gran demanda mundial de los hidrocarburos, el conocimiento acabado de sus propiedades físicas y químicas fueron y siguen siendo de gran interés para la comunidad científica (Kunitski, et al. 2011).

Uno de estos hidrocarburos es el 1-buteno, sustancia de notable importancia industrial debido a su papel en la producción de combustibles sintéticos y polímeros similares al caucho, siendo además un importante precursor de polímeros de alto peso molecular que pueden ser utilizados como mejoradores del índice de viscosidad de aceites lubricantes (Olds, 1946;Fontana, 1952).

El desarrollo de nuevos productos y la mejora de los procesos existentes vinculados con esta sustancia, dependerán en cierta medida de la disponibilidad de datos precisos relacionados con sus propiedades físicas (Olds, 1946). Lastimosamente en algunos casos, la necesidad de análisis precisos se ha pasado por alto, lo que condujo a informes contradictorios en la literatura (Dunning, 1953).

Una de estas controversias ha sido la conformación estructural de equilibrio del 1-buteno, que por poseer grupos moleculares unidos por enlaces simples, permite la rotación libre y el reacomodo molecular originado por la repulsión de sus átomos.

En 1946, Kilpatrick&Pitzer postulan la existencia de más de una conformación estable del 1-buteno Aston et al. (1946), investigan los espectros vibracionales Raman e Infrarrojo que indicaron una sola conformación estable. Sin embargo, haciendo un cálculo de la barrera energética para la rotación de los grupos vinilo y etilo uno con respecto al otro, basados solo en las repulsiones de hidrógenos, indicaron la presencia de dos configuraciones estables no planas, que serían isómeros ópticos ubicados a cada lado de la configuración trans planar. Sheppard (1949) reporta que según los espectros vibracionales, un solo confórmero del 1-buteno es estable. Sin embargo, Harrah&Mayo (1960), encuentran que la espectroscopía vibracional de una serie de 1-alquenos muestran la existencia de conformaciones planas y no planas, e informan que el comportamiento de las dos bandas de absorción observadas sugieren que es muy probable que exista 1-buteno a temperatura ambiente como dos pares de isómeros no equivalentes, pero no lograron caracterizarlo. Askel et al. (1961), aplicando espectroscopía de resonancia magnética nuclear, informan que el 1-buteno existe como una mezcla de isómeros s-cis (planar) y dos estructuras gauge (no planar) equivalentes entre sí, donde la conformación s-cis sería la más estable. En un trabajo posterior, los mismos autores afirman que la abundancia de estos isómeros sería prácticamente igual.

Sin embargo, Kondo et al. (1968), aplicando espectroscopía de microondas, afirman que la estructura gauge es la más estable, pero que las estructuras eran muy complejas para determinar completamente sus parámetros estructurales. Woller & Garbisch (1972), aplicando espectroscopía de resonancia magnética nuclear, informan que la forma cis es más estable que la forma gauge, ya que presentan una pequeña diferencia de entalpía.

Bernes & Howells (1973), realizaron estudios del espectro infrarrojo y reportan que el confórmero gauge es ligeramente más estable que el cis. Durig&Compton (1980), aplicando métodos espectroscópicos y termodinámicos, obtuvieron evidencias de que el confórmero s-cis era más estable que el gauche. Sin embargo, en el equilibrio se encuentra una mayor población del confórmero gauche, por lo que afirman que la estabilidad relativa de estos confórmeros aún estaba en duda.

Los primeros cálculos ab initio fueron realizados por Van Hemelrijk et al. (1980), al nivel 4-31G/21-G, en combinación con datos experimentales obtenidos por el método de difracción de electrones + espectroscopía de microondas y reportan que la población de los confórmeros gauge y cis es de 83% y 17% respectivamente. Los autores afirman que la mezcla de rotámeros es demasiado compleja para permitir una determinación independiente de todos los parámetros estructurales.

Luego Murcko (1986), al nivel MP2/6-311++G(2df,2pd) y Gallineta (1997), al nivel HF, MP2 y DFT con 6-31G*(5D), concluyeron que la forma gauge-skew es la más estable. Wu et al. (2008), aplicando espectroscopía de impulso de electrones, métodos ab initio y DFT al nivel B3LYP con la base aug-cc-pvtz, reportan que la forma gauge es la más estable, con una abundancia relativa del 69% frente al 31% de la conformación cis.

Kunitski, et al. (2011) realizaron su investigación mediante espectroscopía de mezcla de cuatro ondas degenerada de femtosegundo rotacional (fs DFWM) en condiciones de expansión supersónica. El espectro experimental fue reproducido exitosamente por una simulación ajustada utilizando una estructura única asignada al conformador gauche del 1-buteno. El conformador cis no se observó en el espectro de DFWM. La ausencia de la forma cis indica que este confórmero es a lo más igual, pero probablemente menos estable que el rotámero gauche.

Teniendo en cuenta los resultados de las investigaciones precedentes, que reportan ciertas incongruencias y contradicciones en cuanto a la conformación estructural y abundancia del 1-buteno, consideramos pertinente el presente estudio teórico, incluyendo energías extrapoladas al límite de base completa.

MATERIALES Y MÉTODOS

La investigación se desarrolló al nivel de la teoría DFT, con los funcionales híbridos B3LYP (Becke, 1997; Lee, Yang & Parr, 1988) y BHandHLYP, con bases de Dunning (Dunning, 1971), según se describe más adelante. Todos los cálculos se llevaron a cabo utilizando el paquete de programas Gaussian 03 (Frisch et al., 2003) con el auxilio del visualizador gráfico Gauss View 4.1.

Inicialmente se realizó el estudio de los rotámeros del 1-Buteno utilizando la rutina SCAN implementada en el Gaussian 03. Para esto se utilizaron 72 rotaciones de 5º de los grupos moleculares unidos por el enlace simple =C-C-.

Para las estructuras correspondientes a máximos y mínimos sobre la superficie de energía potencial, se realizaron optimizaciones completas de geometrías y energías, aplicando el método mecáno-cuántico DFT al nivel B3LYP/aug-cc-PVnZ//B3LYP/ aug-cc-PVnZ y BHandHLYP/aug-cc-PVnZ//BHandHLYP/ aug-cc-PVnZ, donde se utilizan las bases polarizadas de correlación consistente y difusas de Dunning aug-cc-PVnZ (n = D, T,Q). En todos los casos se realizaron los cálculos de las frecuencias armónicas y las energías del punto cero (ZPE) de las estructuras estudiadas, utilizando la rutina frequency del Gaussian 03.

Se hacen correcciones de la energía, adicionando en cada caso ZPE y extrapolando a base infinita (CBS). Se optó por utilizar un método mixto gaussiano-exponencial recomendado en la literatura (Rodriguez-Linares, et al., 2015; Sancho, 2001). Esta aproximación, también denominada método de tres parámetros, fue propuesta por Peterson et al. (1994), y utiliza la relación:

Estas ecuaciones ya están incorporadas en la calculadora desarrollada por Vasilyev (2017), con la cual se obtuvieron las energías extrapoladas al límite de base completa.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este trabajo fue utilizada la convención adoptada por Kondo et al. (1968), donde un confórmero rotatorio cuyo ángulo diedro es de aproximadamente 120º desde la forma cis, se denominará forma skew (sesgado), en lugar de forma gauge, que corresponde a un ángulo diedro de aproximadamente 120º desde la posición trans. Se han identificado tres confórmeros rotacionales, uno con conformación cis (plana) y dos conformaciones skew (no planar) que son isómeros ópticos entre sí. En la Figura 1, se puede observar la conformación espacial adoptada por los confórmeros rotacionales del 1-buteno. Dos de los rotámeros presentan conformación no planar, con ángulos diedros de aproximadamente 120º desde la posición cis (planar), por lo que se les ha asignado la denominación skew. Los ángulos diedros de la forma cis confirman que los carbonos que conforman la molécula subyacen todos en un solo plano, según se puede observar en la Figura 2 y pueden ser corroborados por los parámetros geométricos optimizados detallados más adelante. Estos resultados concuerdan con lo reportado por Aston et al. (1946), donde los espectros infrarrojos y raman confirman la existencia de dos configuraciones estables de conformación no planar, que son isómeros ópticos y que se encuentran aproximadamente a un tercio de revolución. Pero no lograron observar la presencia de una concentración apreciable de la conformación cis planar.

Figura 1: Conformación espacial optimizada del 1-buteno al nivel B3LYP/aug-cc-PVQZ y BHandHLYP/ aug-cc-PVQZ. 

Figura 2: Vista lateral de los rotámeros optimizados del 1-buteno. 

Tabla 1:  Distancias inter-atómicas del 1-buteno al nivel B3LYP/aug-cc-PVQZ y BHandHLYP/aug-cc-PVQZ. 

Sin embargo, nuestros resultados concuerdan plenamente con lo reportado por Askel et al. (1961), donde afirman que el 1-buteno existe como una mezcla de isómeros cis (planar) y dos estructuras no planas equivalentes. Así también, los parámetros estructurales están en buen acuerdo con las configuraciones estructurales reportadas por Kondo et al. (1968), las cuales se pueden observar en las Tablas 1 y 2.

Figura 3: Energías relativas de los distintos confórmeros del 1-buteno al nivel B3LYP/aug-cc-PVQZ extrapoladas a CBS. 

Se observa que el método B3LYP proporciona distancias inter-atómicas más próximas a los datos experimentales reportados, sin embargo, para los ángulos inter-atómicos, el método BHandHLYP está en mejor acuerdo con dichos datos.

Las energías de todas las estructuras de equilibrio, sobre la superficie de energía potencial torsional del 1-buteno, se pueden observar en las Tablas 3 y 4. Las barreras torcionales y energías relativas de los distintos confórmeros se pueden observar en las Figuras 3 y 4.

Figura 4 Energías relativas de los distintos confórmeros del 1-buteno al nivel BHandHLYP/aug-cc-PVQZ extrapoladas a CBS. 

Tabla 2. Ángulos inter-atómicos del 1-buteno al nivel B3LYP/aug-cc-PVQZ y BHandHLYP/aug-cc-PVQZ. 

Se observa que las moléculas de conformación skew (no planar) son aproximadamente isoenergéticas y poseen energías más bajas que la conformación cis. La diferencia energética calculada al nivel B3LYP y BHandHLYP entre dichos confórmeros es de 0,53 kcal/mol y 0,44 kcal/mol, respectivamente.

Estos resultados están en buena concordancia con los resultados informados por Gallineta et al. (1997), donde reportan que la forma skew es más estable en 0,69 kcal/mol, 0,48 kcal/mol y 0,44 kcal/mol, en los niveles Hartre Fock (HF), Moller Pleset de segundo orden (MP2) y DFT, respectivamente.

También se halla en excelente acuerdo con los resultados reportados por Van Hemelrijk et al. (1980), donde utilizan una combinación de métodos como difracción de electrones, espectroscopía de micro-ondas y mecánica molecular, y reportan que la mejor energía estimada entre los rotámeros del 1-buteno es de 0,53 kcal/mol, que es aproximadamente igual a la energía que hemos calculado al nivel de teoría B3LYP.

La barrera torsional calculada entre las estructuras de conformación skew al nivel B3LYP y BHandHLYP fue de 1,73 kcal/mol y 1,83 kcal/ mol respectivamente. Estas energías están en buen acuerdo con los 1,69 kcal/mol reportado por Durig&Compton (1980).

Tabla 3:  Energías de todas las conformaciones estructurales de equilibrio del 1-buteno al nivel B3LYP/aug-cc-PVQZ extrapoladas a CBS. 

Tabla 4. Energías de todas las conformaciones estructurales de equilibrio del 1-buteno al nivel BhandHLYP/aug-cc-PVQZ extrapoladas a CBS. 

Finalmente, la barrera torsional entre las formas skew y cis determinada por los métodos antes citados, fue de 2,30 kcal/mol y 2,39 kcal/ mol.

CONCLUSIÓN

Se han caracterizado tres confórmeros estables del 1-buteno, dos isómeros ópticos con conformación skew (sesgado) isoenergéticos y una conformación cis (plana). Tanto por el método B3LYP como BHandHLYP, las conformaciones skew son más estables que la conformación cis, lo cual, según la estadística de Maxwell-Boltzmann, lleva a poblaciones de aproximadamente 70% y 30% a temperatura ambiente

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Recibido: 23 de Julio de 2019; Aprobado: 03 de Octubre de 2019

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