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Reportes científicos de la FACEN

Print version ISSN 2222-145X

Rep. cient. FACEN vol.1 no.1 San Lorenzo Jan. 2010

 

ARTICULO ORIGINAL

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN CF2 + CF2 + He ?C2F4 + He A 296 K

Caballero N. B.a*, Croce A. E.b y Cobos C. J.b

a Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Asunción, 1039 Campus Universitario, San Lorenzo, Paraguay. Teléfono: +595-21-585600 int 221. E-mail: fisicoquímica@facen.una.py

b Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas(INIFTA), Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Sucursal 4, Casilla de Correo 16, 1900 La Plata, Argentina 1900 La Plata, Argentina


RESUMEN: Se empleó la técnica fotólisis flash con láser-espectrofotometría de absorción para estudiar las reacciones de recombinación CF2 + He ? C2F4 + He, CFCl + CFCl + He ? CFClCFCl + He y CF2 + CFCl + He — CF2CFCl + He a 296±2 K. Se encontró que las dos últimas reacciones son esencialmente de segundo orden en el rango de 5 mbar a 780 mbar de mezclas de CF2CFCl /He. Las constantes de velocidad en el límite de alta presión son (3,7 ± 0,6) x 10-14, (1,4 ± 0,5) x 10-12 y (7,7 ± 0,3) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1 respectivamente. Un análisis en la teoría del estado de transición (TST) y el modelo de canales adiabáticos/trayectorias clásicas (SACM/CT) indican que la formación de átomos de cloro como producto primario de la fotólisis de CF2CFCl es factible. Empleando esquemas de reacciones isodesmicas al nivel de teoría B3LY/6-311++G (d, p), se calcularon las entalpías de formación para las moléculas CFClCFCl, CF2CF y CF2ClCFCl de -78,3± 4, -59,9± 4 y 127,9± 4 kcal mol-1 respectivamente.

Palabras Clave: Cinética química; Fotólisis flash con láser; Constantes de velocidad; Entalpías de formación; CF2; CFCl; CF2CFCl; CFClCFCl.

ABSTRACT: The laser flash photolysis-absorption technique has been used to study the CF2 + He ? C2F4 + He, CFCl + CFCl + He ?CFClCFCl + He and CF2 + CFCl + He ? CF2CFCl + He recombination reactions at 296±2 K. The latest two reactions were found to be essentially at the second-order regime from 5 mbar up to 780 mbar of mixtures of CF2CFCl/He. The derived limiting high-pressure rate coefficients are (3,7 ± 0,6) x 10-14, (1,4 ± 0,5) x 10-12 y (7,7 ± 0,3) x 10-13 cm3 molecule-1 s-1, respectively. An analysis in of the transition steady state (TST), statistical adiabatic channel model/classic trajectory (SACM/CT) indicates that the formation of chlorine atoms initially formed like a primary photoproduct of CF2CFCl is possible. The thermochemistry of relevant molecular species via isodesmic reaction schemes with total energies computed at the B3LY/6-311++G (d, p) level of the density funtional theory. In this way, heat of formation values at 298 K of -78,3± 4, -59,9± 4 and 127,9± 4 kcal mol-1 were respectively obtained for CFClCFCl, CF2CF and CF2ClCFCl molecules.

Keywords: Chemical kinetics; Laser flash photolysis; Rate coefficients; Enthalpies of formation; CF2; CFCl; CF2CFCl; CFClCFCl.


INTRODUCCIÓN

La importancia de los carbenos en varias ramas de la química es bien conocida. En particular, algunos halocarbenos se forman por fotodisociación de los CFC (CF2Cl2, CF2Br2 y CF2ClBr) con radiación solar. Por este motivo se ha investigado su reactividad con sustancias de interés atmosférico tales como NO, NO2 y O2. Los halocarbenos también pueden absorber dicha radiación pero su fotoquímica y fotofísica permanece relativamente desconocida. El radical difluorometileno, CF2, puede tener relevancia en la química de la troposfera donde se forma por fotodisociación UV de los freones arriba mencionados (Sharpe et al., 1987; Hack et al., 1995). El CF2 está también presente en llamas de mezclas de CH4-C2F6 y C2F4-O2 y reduce la velocidad de propagación de las mismas porque reacciona con átomos de H y radicales HO (Douglass et al., 1995). Recientemente, el espectro de fluorescencia inducido por láser del CF2 ha sido detectado entre 250 y 314 nm en llamas de difusión atmosféricas premezcladas con CClF2H (HCFC-22) y CF3CFH (HFC-134a) (Su et al., 1998). En este contexto, se han estudiado en los laboratorios del INIFTA las reacciones de recombinación del carbeno CFCl con CF2 y con CFCl (Caballero et al. 1999). En este trabajo se presentan los resultados de un estudio de la reacción CF2 + CF2 + He ?C2F4 + He a 296 K. Por otra parte se reevaluó el mecanismo de reacción de la fotólisis de CF2CFCl a 193 nm considerando explícitamente la formación de un canal disociativo que genera átomos de Cl (Lee et al., 2000). Se realizaron cálculos mecanocuánticos que utilizan la teoría del funcional de la densidad y el modelo de canales estadísticamente adiabáticos (SACM-CT) (Troe, 1983; Brouwer et al., 1987) para elucidar la posibilidad de formación de átomos de Cl en estas reacciones.

MATERIALES Y MÉTODOS

La parte experimental de este trabajo se realizó en los laboratorios de la División Cinética Química y Fotoquímica del Instituto de Investigaciones Teóricas y Aplicadas, INIFTA y los cálculos en el Departamento de Química de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UNA. Los radicales CF2 se generaron a partir de la fotólisis de C2F4 y de CF2CFCl en presencia de He a 193 nm. Para ello se empleó un láser de excímeros (Lambda Physik EMG 101 MSC) operando en la transición ArF. La evolución temporal del radical CF2 (la única especie del sistema que absorbe a 258 nm) se siguió mediante espectrofotometría de absorción resuelta en el tiempo usando una lámpara de arco de xenón (Hanovia, 150 W). Luego de pasar por el reactor cilíndrico de cuarzo de 3,5 cm de diámetro, 5 cm de longitud y 2,4 cm de camino óptico, el haz de análisis se enfocó en la rendija del monocromador (PTI, 1200 líneas mm-1) y luego esta pasó a un tubo fotomultiplicador (RCA, 1P28). Las señales de absorción se registraron y promediaron (típicamente 30 pulsos del láser) en un osciloscopio (LeCroy, 9400). El láser y el osciloscopio fueron sincronizados con un generador de retardo (Stanford Research System, DG535). Las señales se almacenaron y analizaron en una computadora. Se empleo un detector piroeléctrico (Gentec ED-500) para determinar las intensidades del pulso del láser incidente sobre la celda de reacción. La presión de C2F4 se varió entre 8,0 y 27,6 mbar, la de CF2CFCl entre 5,1 y 7,9 mbar y la de He entre 150 y 600 mbar. Todos los experimentos se realizaron a 296 ± 2 K.

Los gases fueron manipulados en un sistema de vacío convencional, y las presiones medidas con un transductor de presión calibrado (MKS Baratron, tipo 310 CA) con una espiral sensible de cuarzo. El CF2CFCl (PRC, 99,0%) se enfrió a la temperatura del nitrógeno líquido, destilado a 187 K para eliminar el inhibidor tributilamina y posteriormente fue purificado mediante una destilación trampa a trampa a bajas temperaturas. La pureza fue verificada por espectrofotometría IR. El He (Unión Carbide, 99,999%) se pasó a través de una trampa enfriada a 150 K y almacenada en un balón de Pirex.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Debido a la gran resolución espectral empleada en los presentes experimentos (AXFWHM=1.9 nm), se midió una sección eficaz efectiva de absorción para el CF2 para obtener las concentraciones absolutas de este radical a partir de las medidas de absorbancia resueltas en el tiempo. Los radicales CF2 se formaron por fotólisis flash con láser a 193 nm de C2F4 diluido en He. Se sabe que los radicales CF2 se forman a esta longitud de onda con una eficiencia cuántica de 2 (Sharpe et al., 1987). Se forma una pequeña fracción de CF2 (3B1) electrónicamente excitado (Minton et al., 1989) que sufre una rápida desactivación colisional (Koda, 1979) y de esa manera no interfiere con la recombinación del CF2. En la Figura 1 se muestra una señal típica de absorbancia (log10(I0/It), donde I0 e It son las intensidades de luz incidente y transmitida) para el decaimiento del CF2. La figura interna muestra que el decaimiento de los radicales CF2 sigue estrictamente una ley de segundo orden debido exclusivamente a la reacción de recombinación CF2 + CF2 + He ?C2F4 + He.

 

 

La disminución de la concentración de CF2 en función del tiempo se obtiene de la señal de la Figura 1. A partir del modelado de la misma se determinó la constante de velocidad de asociación de los radicales CF2, k2, y la sección eficaz de absorción de los mismos a 258 nm. Los valores promedio obtenidos a partir de 10 ensayos con diferentes presiones de C2F4 e intensidades incidentes de láser son k2= (3,9±0,3) x10-14 cm3 molécula-1 s-1 y a (CF2, A=258 nm)= (1,5±0,2) x10-18 cm2 molécula-1.

I. Mecanismo de reacción de la fotólisis de C2F4 y constantes de velocidad (en cm3 molécula-1 s-1)

1) C2F4 + hu ?CF2 + CF2

2) CF2 + CF2 + He ? C2F4 + He 3,9x10-14

El CF2CFCl absorbe fuertemente a longitudes de onda mayores que la correspondiente a su límite de disociación del enlace C=C. Por otro lado, no presenta una absorción apreciable a la longitud de onda de análisis de 258 nm (Nee et al., 1987), tampoco el radical CFCl presenta absorción a esta longitud de onda (Schlachta et al., 1991).

En la Figura 2 se observa una señal obtenida luego de fotolizar una muestra conteniendo 7,8 mbar de CF2CFCl y 776,2 mbar de He en las mismas condiciones experimentales de la fotólisis de C2F4. En estos experimentos se promediaron con el osciloscopio entre 10 y 30 pulsos de radiación de 193 nm. Como se observa en la figura mencionada, la traza registrada muestra un pronunciado decaimiento de la absorbancia del radical CF2 a lo largo de los primeros 300 µs después de la fotodisociación, seguido por un decaimiento menos pronunciado, que puede verse en la Figura 2. Esta zona de la señal se asignó a la concurrencia simultánea de los procesos de recombinación entre los radicales CF2 y CFCl para regenerar el CF2CFCl y la recombinación entre dos radicales CFCl para formar el dímero CFClCFCl. A tiempos más largos la señal sigue una ley de segundo orden similar a la que se observó en la fotólisis del C2F4. Esta parte de la señal se puede atribuir exclusivamente a la recombinación de CF2 porque, dentro de los límites de error, la representación lineal conduce a los mismos valores para la relación k /sCF2 en los experimentos realizados con C2F4 y CF2CFCl. Los átomos de Cl reaccionan cuantitativamente con el CF2CFCl con una constante de velocidad similar a la de la reacción entre Cl y C2Cl4 (Affely et al., 2003). Por otra parte, los radicales CF2CF y CF2ClCFCl formados en el proceso primario y en la reacción (5) (Hargis y Kushner, 1982), respectivamente, se dimerizan. Los valores de las constantes de velocidad se obtuvieron a partir de la simulación numérica del mecanismo de reacción II. Estos valores resultan razonables cuando se los compara con aquellos de otras reacciones de asociación de radicales (Affely et al., 2003; Baulch et al., 2005).

 

 

II. Mecanismo de reacción de la fotólisis de CF2CFCl y constantes de velocidad (en cm3 molécula-1 s-1)

1) CF2CFCl + hv ? CF2CF + Cl

?CF2 + CFCl

2) CF2 + CF2 + He ?C2F4 + He 3,6x10-14

3) CFCl + CFCl +He ? CFClCFCl + He 1,2x10-12

4) CF2 + CFCl + He ? CF2CFCl + He 8,6x10-13

5) CF2CFCl + Cl + He ?CF2ClCFCl + He 4,0x10-11

CÁLCULOS AB INITIO, TST Y SACM/CT

Las reacciones (2)-(4) se analizaron empleando la teoría del estado de transición (TST) y el modelo de canales adiabáticos/trayectorias clásicas (SACM/CT) (Maergoiz et al., 1998; Maergoiz et al., 2002). Los potenciales electrónicos se calcularon con el modelo ab initio G3 (MP2) B3 (Baboul et al., 1999; M.J. Frisch et al, 2004). Las estructuras moleculares y las frecuencias vibracionales se estimaron al nivel B3LYP/6-311+G (3df). Se encontró que la reacción (2) presenta una pequeña barrera en su potencial electrónico de aproximadamente 0,5 kcal mol-1 ubicada a rC-C~2,4 Á. Por consiguiente, se la analizó teóricamente con la TST. El valor predicho de k8(2) = 2,3x10-14 cm3 molécula-1 s-1 está en razonable acuerdo con el experimental. De acuerdo con el SACM (Cobos y Troe, 1985), cuando las contribuciones angulares del potencial se desprecian se obtiene la constante de velocidad máxima de alta presión (límite del espacio de las fases). Los valores derivados con los potenciales de la Figura 3 para las reacciones (3) y (4) son: k8,pST (3)=2,9x10-10 cm3 molécula-1 s-1 y k8, pST (4)=2,4x10-10 cm3 molécula-1 s-1. La anisotropía de la superficie de energía potencial reduce estos valores, y esto lo contempla el factor de rigidez frigid=k8,exp/k8,PST (Cobos y Troe, 1985).

 

 

Los valores resultantes estimados con el SACM/ CT son: f rigid (3)=0.0027 y f rigid (4)=0.0058. Estos son consistentes con los parámetros de anisotropía a/P=0.46 y 0.34. El primero de ellos es normal para este tipo de reacciones (Cobos y Troe, 1985). Por otra parte, el bajo valor de frigid obtenido para la reacción de asociación los radicales CF2 y CFCl indica que las fuerzas angulares que surgen de la marcada influencia de los grados de libertad ortogonales a la coordenada de la reacción ejercen un papel relevante en este proceso.

La Función de Morse modificada empleada para el cálculo:(Tabla 1)

V = De{1 - exp[-B(r) (r - re)]}2 con B(r) = B0 + B1 (r -re) + B2 (r - re)2

 

 

TERMOQUÍMICA

La termoquímica de algunas de las especies relevantes en el mecanismo II se obtuvo a partir de esquemas de reacciones isodésmicas e isogíricas al nivel B3LYP/6-311++G (d, p) (Frisch et al, 2004). En esta clase de reacciones los reactivos y productos contienen el mismo número y tipo de enlaces (Hehre et al., 1986). Por esto, el número de enlaces disociados y formados se conservan, y puede decirse que los errores debido a defectos en la base y la energía electrónica de correlación se cancelan. Todos los cálculos se realizaron con el nivel de teoría B3LYP/6-311++G (d, p). Para un grupo dado de moléculas son posibles muchas opciones diferentes de reacciones. La entalpía de reacción ArHo 298 se calcula sumando a la energía total de cada molécula, la energía del punto cero y la corrección térmica de la energía interna (298 K, 1 atm). Luego se calcula la entalpía de formación de la molécula de interés, AfHo empleando para las otras moléculas que forman la reacción, valores experimentales de entalpías de formación bien conocidos. Se han seleccionado las reacciones presentadas en la Tabla 2 y las siguientes entalpías de formación experimentales estándares para analizarlas: -58 (CHF2), -15 (CHClF), -120,8 (C2ClF3), -67 (CClF2), -22 (CCl2F), -112 (CF3), -166,8 (CHF3), -8 (CH2F), 30 (CHF), -124 (C2H2F3), -17,9 (CH4), -17 (C2H4F), -19,6 (CH3Cl), -71 (C2H3F2) y 29 kcal mol-1 (CH2Cl). El valor de la Ref. (Erastov, 1982) se usa para el CF2CFCl y el de la Ref. (Chase, 1998) se emplea para CHF. Todas las otras entalpías se tomaron de la Ref. (DeMore et al., 1997). Si las energías de enlace fueran estrictamente aditivas, los valores de ArH°98 deberían ser cero. Algunas de las reacciones empleadas y sus correspondientes cambios de entalpía a 298 K son las siguientes:

 

 

CONCLUSIONES

Tal como se expresó en el mecanismo II, el comportamiento observado al analizar las señales obtenidas experimentalmente se interpreta con el siguiente mecanismo:

1) CF2CFCl + hv? CF2CF + Cl

? CF2 + CFCl

2) CF2 + CF2 + He ? C2F4 + He

3) CFCl + CFCl +He ?CFClCFCl + He

4) CF2 + CFCl + He ?CF2CFCl + He

5) CF2CFCl + Cl + He ?CF2ClCFCl + He

Tras la integración numérica del mismo, se obtuvieron los valores para las constantes de velocidad de las reacciones (2), (3) y (4) a temperatura ambiente:

K2 = (3,7 ± 0,6) x 10-14 cm3 molécula-1 s-1

k3 = (1,4 ± 0,5) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1

k4 = (7,7 ± 0,3) x 10-13 cm3 molécula-1 s-1

La constante de velocidad para la reacción (4) se compara muy bien con el valor estimado por Tyerman (1969) de (1,0±0,8) x10-12 cm3 molécula-1 s-1. Por otro lado, k3 es casi un orden de magnitud más grande que la obtenida por extrapolación de concentraciones iníciales de CFCl elevadas en experimentos de descarga en sistemas de flujo a una presión total de 1,54 Torr, 1,3x10-13 cm3 molécula-1 s-1 (Nee et al., 1987). Esta diferencia sólo podría explicarse si se asume que la reacción (3) está en la región de presiones intermedias entre el límite de baja y de alta presión (en el falloff).

Por otro lado, los cálculos de química cuántica realizados para justificar las reacciones asociativas propuestas (3), (4) y (5) frente a otros procesos, se puede concluir que tomando en cuenta los errores inherentes en las entalpías de formación calculadas los valores promedio de AfH°98 para las moléculas CFClCFCl, CF2CF y CF2ClCFCl de -78,3, -59,9 y 127,9 kcal mol-1 se estima que tienen una precisión de ± 4 kcal mol-1. El valor correspondiente al CF2CF está en buen acuerdo con el obtenido en experimentos de disociación multifotónica infrarroja de C3F6, (Longfellow, 1997) -60,8± 2,5 kcal mol-1. No se conocen datos para las otras especies calculadas.

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