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1.-INTRODUCCIÓN
El Arroyo Tapiracuai discurre a lo largo de ~82 km en una cuenca de 19.068 Ha. Nace ~ a 334msnm en Santa Rosa del Mbutuy y descarga a cota 99 msnm en los esteros del Tapiracuai. Es un extenso curso de agua endorreico. El caudal Qm estimado es 11,70 m3seg-1 y el máximo y mínimo registrados en la referencia1 fue entre 30 y 6,5 m3s-1 respectivamente, en 18 campañas mensuales en un lapso de año y medio. Los estudios de calidad de agua2 señalaron un pH promedio de 6,8±0,22 unidades y conductividad 33,64 ±3,22μS/cm, así como un importante, aunque muy variable contenido de sedimentos ensuspensión.
El Cuarepoti se desplaza a lo largo de 61,4 km en una amplia cuenca de ~198.000 Ha; su caudal es variable y el curso se amplía en el trecho medio inferior como una planicie con la consiguiente disminución de su velocidad; además está ligado a los niveles del río Paraguay en el área de descarga ya que éste en sus crecidas actúa como freno en el discurrir de aquel. Nace aproximadamente a 275msnm y descarga en el R Paraguay a cota 68msnm. El caudal Qm estimado es de 5,03 m3seg-1 y el máximo y el mínimo registrados en la referencia (1) fueron de ~ 21 y 0,07 m3s-1 respectivamente, en el mismo lapso y en las mismas 18 campañas mencionadas más arriba. Los estudios de calidad de agua (2) señalaron un pH promedio de 6,96±0,29 unidades y conductividad muy variable (345,3 μS/cm ± 130%), así como un importante, aunque también muy variable contenido de sedimentos ensuspensión.
Los sedimentos, tanto en suspensión como de fondo tienen un prominente papel en la distribución e interacción de los elementos metálicos, mayores, menores y a nivel de trazas, que también tienen su rol en la evolución en/de un cuerpo de agua, la eventual historia del mismo, su “provenance” etc; pero, así como los sedimentos actúan como depósito y sumidero de los metales, constituyen también un componente fundamental del habitat acuático.
Son de interés de este trabajo, los metales tóxicos Cd y Pb así como aquellos que a partir de cierta concentraciones pueden disparar efectos eventualmente nocivos para la biota por la presencia/acción de electrones desapareados con la formación de radicales libres como lo son los elementos de la serie 3d del Sistema Periódico.
Entre ellos citamos al Titanio, que es un elemento litófilo refractario incompatible cuyos compuestos en el ciclo geoquímico permanecen en los inatacados3,4; estágeneralmente presente en las plantas a bajas concentraciones, muy dependiente de los suelos; podría participar en su metabolismo como un catalizador redox aunque su papelen el desarrollo de las mismas no es bien conocido; al Vanadio con estados de oxidadción III y V. El ión V3+ es un catión de los hidrolizados pero se oxida con facilidad aV5+que se moviliza fácilmente; se ha demostrado el efecto benéfico de Vanadio sobre el funcionamiento del músculo cardiaco; al Cromo que es un elemento esencial recientemente reconocido como tal5. Cuando está presente en exceso el cromo produce estrés oxidativo en las células; en la dieta humana la deficiencia en cromo causa disminución en la tolerancia de la glucosa; por otra parte el cromo incrementa la actividad funcional del sistema inmunológico de los organismos; el Cr VI es particularmente tóxico; al Manganeso, de varios estados de oxidación: el Mn 2+ se presenta como constituyente normal de enzimas oxidantes. Muy pequeñas cantidades de Mn en las oxidasa y peroxidasa incrementan su capacidad de transportar oxígeno. En el suelo y en sedimentos, la mayor parte del manganeso se halla en los estados de oxidación más altos y solo muy pequeñas cantidades como Mn2+ al Hierro que en los cuerpos de agua superficiales la disolución del Fe3+ depende mucho del pH; a pH=1 o menores el Fe3+ lo hace como aquo complejo; el aumento del pH tiende a hidrolizar (por fases) el compuesto a las formas más estables6 como [Fe(H2O)5OH]2+ y otras variedades limoníticas, sustancias que precipitan. Muy conocido es el rol del Fe como componente fundamental en la hemoglobina y el transporte de O2; al cobre que se presenta generalmente a nivel de trazas. Se disuelve en forma iónica durante la meteorización incorporándose después a los sedimentos de los hidrolizados. Es un oligoelemento componente de proteínas en enzimas que regulan ciertas reacciones en las plantas que no pueden crecer sin su presencia específica; por lo tanto el cobre tiene un rol esencial en un amplio rango de procesos fisiológicos (por ejemplo formación de clorofila); al Zinc, elemento que si bien su estructura es d 10 , es capaz de catalizar reacciones de radical libre cuando reemplaza a elementos con electrones desapareados. Es cofactor funcional/ regulador de un gran número de enzimas. Es también un nutriente esencial para las plantas. Se disuelve con facilidad durante la meteorización7,8.
Entre los estudios de concentración elemental en sedimentos de fondo en cuerpos deagua en el Paraguay pueden citarse aquellos, publicados, realizados en el Lago Ypacarai, Embalse de Itaipú, río Paraguay, Rio Paraná, Embalses de Acaray e Yguazu, riosCarapá, Piratiy, Pilcomayo, Confuso, He’e, Negro, Montelindo, Verde etc9-16. El presente, ejecutado en estos dos importantes cursos de agua del Departamento de San Pedro el Cuarepotí y el Tapiracuai, tiene por objetivo conocer la concentración de los elementos Ti, V, Cr, Mn, Fe , Cu, Zn así como Cd y Pb en sedimentos de fondo de ambos cursos y estimar su riesgo potencial para labiota.
2.- METODOLOGÍA
Colecta
Las muestras fueron colectadas con instrumentos de plástico en triplicado: ellas fueron desecadas al aire luego en estufa a 110ºC, molidas y tamizadas; cada muestra fue preparada por cuarteo.
Análisis
Los análisis se ejecutaron por espectrofotometría según métodos establecidos17-19. a) El material (2,5-5g) fue disgregado con K2CO3 o con KHSO4 en crisol de Pt o tratado con HNO3, según el caso. Luego disuelto y enrasado a volumen conocido.
En una alicuota se precipitan Ti y Fe con NaOH; luego se separa el Fe por extracción con éter di-isopropílico y se analiza el Ti como acidoperoxititánico a 410nm después de tratarlo con H2O2. En el filtrado proveniente de la precipitación del Ti se determina el V a 560nm después de acidificar con H2SO4 y tratar con H2O2. En otra alícuota del materialen medio clorhídrico 7,8M, el Fe3+ se extrae con éter di-isopropílico y posteriormente se trata con10-fenantrolina y se determina a 510nm. El Mn después de ser oxidado con persulfato de K se determina a 525nm. El Cu se determina con neocuproina a 457nm y el Zn con ditizona a 535nm. El Cd y el Pb se determinan con ditizona a 518 y 529nm.
La gestión analítica fue verificada/controlada con el estándar SL1 lake sediments proveniente del IAEA como también con los datos de un estudio paralelo de provenance realizado por Espectrometría de Fluorescencia de Rayos X20.
3.- RESULTADOS
En las Tablas 1a y 1b se expresan los tenores registrados en arroyos Tapiracuai y Cuarepotí, respectivamente.
Tabla 1: Valores registrados en el Arroyo Tapiracuai (mg kg-1)
| Elementos | Tp1 | Tp2 | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Prom. | Ds | Max | Min | Prom. | Ds | Max | Min | |
| Ti | 1107 | 302 | 1350 | 590 | 1223 | 280 | 1505 | 760 |
| V | 20 | 11,6 | 28 | 0 | 24 | 7,5 | 32 | 12 |
| Cr | ND | |||||||
| Mn | 102 | 32 | 130 | 49 | 101 | 26 | 127 | 58 |
| Fe | 1870,7 | 618 | 2380 | 975 | 1694 | 589 | 2289 | 884 |
| Ni | NA | |||||||
| Cu | 6,4 | 2,2 | 10,2 | 3,9 | 8,3 | 2,8 | 12 | 4,6 |
| Zn | 30,7 | 18,3 | 48 | 0 | 24,9 | 8,8 | 32 | 10 |
| Pb | 13,9 | 3,6 | 18 | 8 | 12 | 5,4 | 17,7 | 5,6 |
| Cd | ND | |||||||
NA: no analizado ND: no detectado
Tabla 2: Valores registrados en el Arroyo Cuarepoti (mg kg-1)
| C1 | C2 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Prom. | Ds | Max | Min | Prom. | Ds | Max | Min | |
| Ti | 1387 | 493 | 1987 | 620 | 1198 | 348 | 1670 | 590 |
| V | 17 | 5,4 | 25 | 10 | 20,75 | 12,1 | 30,5 | 0 |
| Cr | ND | |||||||
| Mn | 211,7 | 122,3 | 292 | 0 | 156 | 47 | 200,75 | 77 |
| Fe | 4927,5 | 2583 | 7533 | 1366 | 4530,7 | 2139 | 6010 | 1365 |
| Ni | NA | |||||||
| Cu | 18,25 | 6,2 | 25 | 8 | 14,2 | 6,3 | 20,8 | 4 |
| Zn | 26 | 11 | 37 | 7 | NA | |||
| Pb | 10,9 | 3,63 | 15,3 | 5,6 | 13 | 6,3 | 21 | 6 |
| Cd | ND | |||||||
NA: no analizado ND: no detectado
En el análisis de los eventuales contaminantes metálicos en los sedimentos en este trabajo se contemplan dos aspectos: a) la abundancia de los elementos en la corteza superior, b) los valores de los elementos estipulados como guías para los sedimentos.
Corteza Superior
A partir de fines del siglo 19, buscando establecer la abundancia de los elementos en la tierra, fueron colectadas y analizadas un gran número de muestras, en particular de la corteza continental. Un excelente resumen de lo logrado hasta la mitad del siglo pasado se puede hallar en la referencia3. En general los valores correspondientes a la abundancia de los elementos mayores y menores son bastante coincidentes en dichos estudios que también señalaron la limitada información confiable, disponible a esas fechas, respecto de los elementos más raros existentes a nivel de trazas. Esa carencia fue obviada posteriormente por los pioneros trabajos en material sedimentario de diferentes edades, tal como areniscas, shales, calizas etc que mostraron una distribución/padrones muy similar de los elementos de tierras raras en esas variadas muestras aunque diferentes en basaltos, condritos etc22,24; el análisis y las conclusiones de esos y otros trabajos permitieron la elaboración y publicación de una nueva tabla25, mejorada y ampliada26,29. A estas tablas mucho contribuyeron los nuevos métodos analíticos que fueron incorporándose, como el análisis por espectrografía, activación neutrónica, absorción atómica, fluorescencia de Rayos-X, ICP- MSetc.La corteza terrestre presenta dos variantes. Por un lado, la oceánica, de poco espesor ~ 7 km, que es de edad menor a 200Ma, integrada fundamentalmente por basaltos. Por otro lado, la costra continental, gruesa ~ 40km, que contiene prácticamente todas las rocas y minerales observados hasta ahora en la tierra y es de edad entre 4,0-4,4Ga. Así pues, los continentes indican/ testimonian la historia geológica de la evolución de nuestro planeta; el entendimiento de su origen es básico para entender el origen y la diferenciación de la tierra.
La costra continental constituye aproximadamente 0,6% en peso de los silicatos del planeta y contiene una elevada proporción de elementos incompatibles y se extiende verticalmente desde la superficie hasta la discontinuidad de Mohorovic (Moho), que se interpreta como la frontera corteza-manto25.
A partir de trabajos recientes basados en estudios sísmicos y en la composición de rocas del basamento cristalino y su cubierta sedimentaria, se identifican tres capas. La corteza superior cuyo grosor se estima en ~12-15Km30; la corteza media de ~ 11Km desde unos 12 km de la superficie hasta la discontinuidad de Conrad y por fin la corteza inferior desde la discontinuidad de Conrad hasta la Moho que se prolonga por unos 23km. Así mismo, la corteza se va volviendo más máfica29.
Por su accesibilidad la corteza superior (UC) ha sido objeto de un gran número de investigaciones y son dos los métodos básicos empleados: promedios pesados de la composición de rocas aflorantes y del promedio de la composición de elementos insolubles/poco solubles (especialmente elementos de energía de estabilización de campo alto (CFSE), de tierras raras etc.), en rocas clásticas sedimentarias de grano fino o los depósitos glaciales. Así se infiere la composición de la costra superior.
Para investigar y comparar la concentración de los elementos en rocas, sedimentos etc se acostumbra a referir/normalizar dicha concentración a los valores recomendados de la corteza superior (UC) construyendo los aracnogramas o diagramas multielementales. El valor unitario obviamente corresponde a los de la corteza superior.
En este trabajo, para tal efecto empleamos las populares tablas de MacLennan27, utilizadas en anteriores estudios. Los tenores registrados en los sedimentos de fondo de los dos cuerpos de agua normalizados con dichos valores se observan en el aracnograma de la Figura 1. En la misma se han incluido para comparación, los valores propuestos como de nivel límite inferior (LEL) que se explica más adelante.
Figura 1: Aracnograma de los valores obtenidos normalizados a los de la UC; CpCuarepotí; TpTapiracuai; LEL: valores guías de límite inferior (34) .
Nótese que estos registros normalizados son inferiores a los valores de la corteza superior y que en general, los tenores registrados de estos cationes en los sedimentos de esos arroyos estarían por debajo de los niveles que podrían considerarse de riesgo.
Valores Guías en Sedimentos
Con relación a la estipulación de valores límites en los sedimentos de fondo, ello ha sido y es objeto de algún debate y los tenores que se manejan son de origen básicamente empíricos, aunque debe también mencionarse enfoques teóricos en base a las diferencias en biodisponibilidad estimadas por la partición/distribución en el equilibrio para algunos elementos.
Tradicionalmente la contaminación del sedimento se ha determinado evaluando la concentración de los componentes individuales y con frecuencia comparándolas con una línea de base o background.
De un tiempo a esta parte, se enfoca el tema a la luz de posibles efectos biológicos. Un aspecto muy importante: los sedimentos constituyen una fuente a largo plazo de contaminación de la cadena trófica. Puede darse interrupción en la misma, lo cual podría acarrear la desaparición de tal o cual especie del medio; pueden darse efectos bio- acumulativos que afecten los niveles tróficos superiores; pueden darse contaminantes de los sedimentos que por transferencia al medio líquido interfieren la red trófica en la biota acuática etc. El escenario es amplio y complejo y es motivo de numerosas investigaciones, con diversos enfoques referentes a la sanidad de labiota.
Por ello, para elementos/moléculas/productos químicos, los valores límites de referencia se desarrollaron/desarrollan buscando coordinar/emparejar la química de sedimentos con informaciones biológicas ya sean de campo o de laboratorio (por ejemplo, estudios toxicológicos, de biodisponibilidad, etc.)31.
Con respecto de los contaminantes inorgánicos metálicos los esfuerzos se centran hasta ahora en unos pocos elementos de efectos más o menos conocidos que abarcan buena parte de los 3d , y otros como As, Cd, Pbetc.
Concomitantemente, fue cambiando la nomenclatura. El usual término “criterio” diolugar al de “estándar” que tiene significado imperativo, mandatorio, lo que originó resistencias: su alcance no siempre puede extrapolarse ya que su validez podría ser local/puntual solamente. Así mismo, debido a cada situación específica extensa o pequeña, un valor o valores que se encontraren por encima del” límite máximo permitido” podrían también limitar a raja tabla un gran número de acciones u obras de interés psicosocial o inducir a detener alguna obra especifica lo que podría ser erróneo, inoportuno, inconveniente, etc31.
Por lo tanto, se ha sugerido cambiar la terminología de estándara la de valores guía de calidaddesedimentos (SQG) lo cualtuvo buena aceptación. Y así, en dicho contexto, se han propuestos diversos valores guías con acrónimos del inglés según su nivel de efectos. Así tenemos entre varios otros TEL umbral inferior de efectos; PEL: probable nivel de efectos; LEL efectos de muy bajo nivel; SEL: efectos de nivel severo, ERL efectos de alcancebajo.
También se plantearon tablas de “consenso” provenientes de diferentes enfoques que arrojan valores próximos/similares (32,33) etc. Esos valores propuestos, han dado lugar a la estipulación de las Guías de Calidad de Sedimentos SQG según su acrónimo del inglés. Entre las más citadas están la Canadiense (34), la de la agencia NOAA (35), la flamenca32 etc.
Es de interés comparar esos diversos valores guías propuestos con los promedios recomendados de la costra superior para ver qué conclusión se obtiene, recordando que la unidad corresponde al promedio de la Corteza Superior. Para ello, normalizando los valores de algunas pocas* de las series propuestas con respecto a los valores medios de la UC se obtiene la Figura 2.
En la Figura 3, se diagraman los valores de consenso también normalizados según los recomendados de la UC.
Figura 2: Aracnogramas de series propuestas; de las referencias(31,34,35) normalizadas según los valores de la UC.
Figura 3: Aracnogramas de series de consenso propuestas; de las referencias (32,33) normalizados según los valores de la UC.
Las mismas, con relación a los estipulados valores mínimos y de consenso, muestran entre otros, 1) Que algunos de dichos valores mínimos están por encima y otros por debajo de la unidad, esto es, se presentan como de mayor concentración por un lado y de menor por otro que los promedios de la UC. 2) Que el As, Cd, Hg tiene valores promedio UC muy bajos y pequeñas cantidades de sus compuestos en cierto tipo de materialpuedensuperar estos valores: por ejemplo, aquellos que su contenido en los sedimentos de los oxidados puede ser importante como lo es también en el Zn (se acumulan por sorción); el Pb proviene principalmente del agua del mar y sus evaporados y su contribución es fuertemente antrópica. Por otra parte el Cr permanece en los precipitados de los oxidados y en los evaporados de modo que los sedimentos casi carecen de Cr: no fue registrado en este trabajo. Así mismo el Ni se distribuye más en la corteza sólida que en los sedimentos3.
Se deduce que la construcción de los diagramas de tenores analizados de estos elementos, normalizados a los de la UC, permite estimar rápidamente niveles de efectos indeseables. Se trata en ese sentido, de una herramienta muy útil.
Así la Figura 1 señala que los elementos acá analizados están por muy debajo de los niveles que podrían considerarse de riesgo para la biota.
4.- CONCLUSIÓN
El análisis permite concluir que los aracnogramas normalizados a los recomendados de la UC, permiten comparar y estimar fácilmente la existencia o ausencia de niveles de concentración generadores de efectos indeseables. Así mismo que los tenores registrados de estos cationes sugieren que su contenido en los sedimentos de esos arroyos está por debajo de los niveles de concentración que pueden producir efectos deletéreos en la biota.
