ARTICULO ORIGINAL

ESTUDIO CINÉTICO DE LA REACCIÓN CF₂ + CF₂ + He ?C₂F₄ + He A 296 K

Caballero N. B.^a*, Croce A. E.^b y Cobos C. J.^b

^a Departamento de Química, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de Asunción, 1039 Campus Universitario, San Lorenzo, Paraguay. Teléfono: +595-21-585600 int 221. E-mail: fisicoquímica@facen.una.py

^b Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas(INIFTA), Facultad de Ciencias Exactas, Universidad Nacional de La Plata, Sucursal 4, Casilla de Correo 16, 1900 La Plata, Argentina 1900 La Plata, Argentina

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RESUMEN: Se empleó la técnica fotólisis flash con láser-espectrofotometría de absorción para estudiar las reacciones de recombinación CF₂ + He ? C₂F₄ + He, CFCl + CFCl + He ? CFClCFCl + He y CF₂ + CFCl + He — CF₂CFCl + He a 296±2 K. Se encontró que las dos últimas reacciones son esencialmente de segundo orden en el rango de 5 mbar a 780 mbar de mezclas de CF₂CFCl /He. Las constantes de velocidad en el límite de alta presión son (3,7 ± 0,6) x 10^-14, (1,4 ± 0,5) x 10^-12 y (7,7 ± 0,3) x 10^-13 cm³ molécula^-1 s^-1 respectivamente. Un análisis en la teoría del estado de transición (TST) y el modelo de canales adiabáticos/trayectorias clásicas (SACM/CT) indican que la formación de átomos de cloro como producto primario de la fotólisis de CF₂CFCl es factible. Empleando esquemas de reacciones isodesmicas al nivel de teoría B3LY/6-311++G (d, p), se calcularon las entalpías de formación para las moléculas CFClCFCl, CF₂CF y CF₂ClCFCl de -78,3± 4, -59,9± 4 y 127,9± 4 kcal mol^-1 respectivamente.

Palabras Clave: Cinética química; Fotólisis flash con láser; Constantes de velocidad; Entalpías de formación; CF₂; CFCl; CF₂CFCl; CFClCFCl.

ABSTRACT: The laser flash photolysis-absorption technique has been used to study the CF₂ + He ? C₂F₄ + He, CFCl + CFCl + He ?CFClCFCl + He and CF₂ + CFCl + He ? CF₂CFCl + He recombination reactions at 296±2 K. The latest two reactions were found to be essentially at the second-order regime from 5 mbar up to 780 mbar of mixtures of CF₂CFCl/He. The derived limiting high-pressure rate coefficients are (3,7 ± 0,6) x 10^-14, (1,4 ± 0,5) x 10^-12 y (7,7 ± 0,3) x 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1, respectively. An analysis in of the transition steady state (TST), statistical adiabatic channel model/classic trajectory (SACM/CT) indicates that the formation of chlorine atoms initially formed like a primary photoproduct of CF2CFCl is possible. The thermochemistry of relevant molecular species via isodesmic reaction schemes with total energies computed at the B3LY/6-311++G (d, p) level of the density funtional theory. In this way, heat of formation values at 298 K of -78,3± 4, -59,9± 4 and 127,9± 4 kcal mol^-1 were respectively obtained for CFClCFCl, CF₂CF and CF₂ClCFCl molecules.

Keywords: Chemical kinetics; Laser flash photolysis; Rate coefficients; Enthalpies of formation; CF₂; CFCl; CF₂CFCl; CFClCFCl.

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INTRODUCCIÓN

La importancia de los carbenos en varias ramas de la química es bien conocida. En particular, algunos halocarbenos se forman por fotodisociación de los CFC (CF₂Cl₂, CF₂Br₂ y CF₂ClBr) con radiación solar. Por este motivo se ha investigado su reactividad con sustancias de interés atmosférico tales como NO, NO₂ y O₂. Los halocarbenos también pueden absorber dicha radiación pero su fotoquímica y fotofísica permanece relativamente desconocida. El radical difluorometileno, CF₂, puede tener relevancia en la química de la troposfera donde se forma por fotodisociación UV de los freones arriba mencionados (Sharpe et al., 1987; Hack et al., 1995). El CF₂ está también presente en llamas de mezclas de CH₄-C₂F₆ y C₂F₄-O₂ y reduce la velocidad de propagación de las mismas porque reacciona con átomos de H y radicales HO (Douglass et al., 1995). Recientemente, el espectro de fluorescencia inducido por láser del CF₂ ha sido detectado entre 250 y 314 nm en llamas de difusión atmosféricas premezcladas con CClF₂H (HCFC-22) y CF₃CFH (HFC-134a) (Su et al., 1998). En este contexto, se han estudiado en los laboratorios del INIFTA las reacciones de recombinación del carbeno CFCl con CF₂ y con CFCl (Caballero et al. 1999). En este trabajo se presentan los resultados de un estudio de la reacción CF₂ + CF₂ + He ?C₂F₄ + He a 296 K. Por otra parte se reevaluó el mecanismo de reacción de la fotólisis de CF₂CFCl a 193 nm considerando explícitamente la formación de un canal disociativo que genera átomos de Cl (Lee et al., 2000). Se realizaron cálculos mecanocuánticos que utilizan la teoría del funcional de la densidad y el modelo de canales estadísticamente adiabáticos (SACM-CT) (Troe, 1983; Brouwer et al., 1987) para elucidar la posibilidad de formación de átomos de Cl en estas reacciones.

MATERIALES Y MÉTODOS

La parte experimental de este trabajo se realizó en los laboratorios de la División Cinética Química y Fotoquímica del Instituto de Investigaciones Teóricas y Aplicadas, INIFTA y los cálculos en el Departamento de Química de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UNA. Los radicales CF₂ se generaron a partir de la fotólisis de C₂F₄ y de CF₂CFCl en presencia de He a 193 nm. Para ello se empleó un láser de excímeros (Lambda Physik EMG 101 MSC) operando en la transición ArF. La evolución temporal del radical CF₂ (la única especie del sistema que absorbe a 258 nm) se siguió mediante espectrofotometría de absorción resuelta en el tiempo usando una lámpara de arco de xenón (Hanovia, 150 W). Luego de pasar por el reactor cilíndrico de cuarzo de 3,5 cm de diámetro, 5 cm de longitud y 2,4 cm de camino óptico, el haz de análisis se enfocó en la rendija del monocromador (PTI, 1200 líneas mm^-1) y luego esta pasó a un tubo fotomultiplicador (RCA, 1P28). Las señales de absorción se registraron y promediaron (típicamente 30 pulsos del láser) en un osciloscopio (LeCroy, 9400). El láser y el osciloscopio fueron sincronizados con un generador de retardo (Stanford Research System, DG535). Las señales se almacenaron y analizaron en una computadora. Se empleo un detector piroeléctrico (Gentec ED-500) para determinar las intensidades del pulso del láser incidente sobre la celda de reacción. La presión de C₂F₄ se varió entre 8,0 y 27,6 mbar, la de CF₂CFCl entre 5,1 y 7,9 mbar y la de He entre 150 y 600 mbar. Todos los experimentos se realizaron a 296 ± 2 K.

Los gases fueron manipulados en un sistema de vacío convencional, y las presiones medidas con un transductor de presión calibrado (MKS Baratron, tipo 310 CA) con una espiral sensible de cuarzo. El CF₂CFCl (PRC, 99,0%) se enfrió a la temperatura del nitrógeno líquido, destilado a 187 K para eliminar el inhibidor tributilamina y posteriormente fue purificado mediante una destilación trampa a trampa a bajas temperaturas. La pureza fue verificada por espectrofotometría IR. El He (Unión Carbide, 99,999%) se pasó a través de una trampa enfriada a 150 K y almacenada en un balón de Pirex.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Debido a la gran resolución espectral empleada en los presentes experimentos (AXFWHM=1.9 nm), se midió una sección eficaz efectiva de absorción para el CF₂ para obtener las concentraciones absolutas de este radical a partir de las medidas de absorbancia resueltas en el tiempo. Los radicales CF₂ se formaron por fotólisis flash con láser a 193 nm de C₂F₄ diluido en He. Se sabe que los radicales CF₂ se forman a esta longitud de onda con una eficiencia cuántica de 2 (Sharpe et al., 1987). Se forma una pequeña fracción de CF₂ (³B₁) electrónicamente excitado (Minton et al., 1989) que sufre una rápida desactivación colisional (Koda, 1979) y de esa manera no interfiere con la recombinación del CF₂. En la Figura 1 se muestra una señal típica de absorbancia (log₁₀(I₀/I_t), donde I₀ e I_t son las intensidades de luz incidente y transmitida) para el decaimiento del CF₂. La figura interna muestra que el decaimiento de los radicales CF₂ sigue estrictamente una ley de segundo orden debido exclusivamente a la reacción de recombinación CF₂ + CF₂ + He ?C₂F₄ + He.

 

 

La disminución de la concentración de CF₂ en función del tiempo se obtiene de la señal de la Figura 1. A partir del modelado de la misma se determinó la constante de velocidad de asociación de los radicales CF₂, k₂, y la sección eficaz de absorción de los mismos a 258 nm. Los valores promedio obtenidos a partir de 10 ensayos con diferentes presiones de C₂F₄ e intensidades incidentes de láser son k₂= (3,9±0,3) x10^-14 cm³ molécula^-1 s^-1 y a (CF₂, A=258 nm)= (1,5±0,2) x10^-18 cm² molécula^-1.

I. Mecanismo de reacción de la fotólisis de C₂F₄ y constantes de velocidad (en cm³ molécula^-1 s^-1)

1) C₂F₄ + hu ?CF₂ + CF₂

2) CF₂ + CF₂ + He ? C₂F₄ + He 3,9x10^-14

El CF₂CFCl absorbe fuertemente a longitudes de onda mayores que la correspondiente a su límite de disociación del enlace C=C. Por otro lado, no presenta una absorción apreciable a la longitud de onda de análisis de 258 nm (Nee et al., 1987), tampoco el radical CFCl presenta absorción a esta longitud de onda (Schlachta et al., 1991).

En la Figura 2 se observa una señal obtenida luego de fotolizar una muestra conteniendo 7,8 mbar de CF₂CFCl y 776,2 mbar de He en las mismas condiciones experimentales de la fotólisis de C₂F₄. En estos experimentos se promediaron con el osciloscopio entre 10 y 30 pulsos de radiación de 193 nm. Como se observa en la figura mencionada, la traza registrada muestra un pronunciado decaimiento de la absorbancia del radical CF₂ a lo largo de los primeros 300 µs después de la fotodisociación, seguido por un decaimiento menos pronunciado, que puede verse en la Figura 2. Esta zona de la señal se asignó a la concurrencia simultánea de los procesos de recombinación entre los radicales CF₂ y CFCl para regenerar el CF₂CFCl y la recombinación entre dos radicales CFCl para formar el dímero CFClCFCl. A tiempos más largos la señal sigue una ley de segundo orden similar a la que se observó en la fotólisis del C₂F₄. Esta parte de la señal se puede atribuir exclusivamente a la recombinación de CF₂ porque, dentro de los límites de error, la representación lineal conduce a los mismos valores para la relación k /sCF₂ en los experimentos realizados con C₂F₄ y CF₂CFCl. Los átomos de Cl reaccionan cuantitativamente con el CF₂CFCl con una constante de velocidad similar a la de la reacción entre Cl y C₂Cl₄ (Affely et al., 2003). Por otra parte, los radicales CF₂CF y CF₂ClCFCl formados en el proceso primario y en la reacción (5) (Hargis y Kushner, 1982), respectivamente, se dimerizan. Los valores de las constantes de velocidad se obtuvieron a partir de la simulación numérica del mecanismo de reacción II. Estos valores resultan razonables cuando se los compara con aquellos de otras reacciones de asociación de radicales (Affely et al., 2003; Baulch et al., 2005).

 

 

II. Mecanismo de reacción de la fotólisis de CF₂CFCl y constantes de velocidad (en cm³ molécula^-1 s^-1)

1) CF₂CFCl + hv ? CF₂CF + Cl

?CF₂ + CFCl

2) CF₂ + CF₂ + He ?C₂F₄ + He 3,6x10^-14

3) CFCl + CFCl +He ? CFClCFCl + He 1,2x10^-12

4) CF₂ + CFCl + He ? CF₂CFCl + He 8,6x10^-13

5) CF₂CFCl + Cl + He ?CF₂ClCFCl + He 4,0x10^-11

CÁLCULOS AB INITIO, TST Y SACM/CT

Las reacciones (2)-(4) se analizaron empleando la teoría del estado de transición (TST) y el modelo de canales adiabáticos/trayectorias clásicas (SACM/CT) (Maergoiz et al., 1998; Maergoiz et al., 2002). Los potenciales electrónicos se calcularon con el modelo ab initio G3 (MP2) B3 (Baboul et al., 1999; M.J. Frisch et al, 2004). Las estructuras moleculares y las frecuencias vibracionales se estimaron al nivel B3LYP/6-311+G (3df). Se encontró que la reacción (2) presenta una pequeña barrera en su potencial electrónico de aproximadamente 0,5 kcal mol^-1 ubicada a r_C-C~2,4 Á. Por consiguiente, se la analizó teóricamente con la TST. El valor predicho de k8₍₂₎ = 2,3x10^-14 cm³ molécula^-1 s^-1 está en razonable acuerdo con el experimental. De acuerdo con el SACM (Cobos y Troe, 1985), cuando las contribuciones angulares del potencial se desprecian se obtiene la constante de velocidad máxima de alta presión (límite del espacio de las fases). Los valores derivados con los potenciales de la Figura 3 para las reacciones (3) y (4) son: k8,_pST (3)=2,9x10^-10 cm³ molécula^-1 s^-1 y k8, _pST (4)=2,4x10^-10 cm³ molécula^-1 s^-1. La anisotropía de la superficie de energía potencial reduce estos valores, y esto lo contempla el factor de rigidez f_rigid=k8,_exp/k8,_PST (Cobos y Troe, 1985).

 

 

Los valores resultantes estimados con el SACM/ CT son: f _rigid (3)=0.0027 y f _rigid (4)=0.0058. Estos son consistentes con los parámetros de anisotropía a/P=0.46 y 0.34. El primero de ellos es normal para este tipo de reacciones (Cobos y Troe, 1985). Por otra parte, el bajo valor de f_rigid obtenido para la reacción de asociación los radicales CF₂ y CFCl indica que las fuerzas angulares que surgen de la marcada influencia de los grados de libertad ortogonales a la coordenada de la reacción ejercen un papel relevante en este proceso.

La Función de Morse modificada empleada para el cálculo:(Tabla 1)

V = D_e{1 - exp[-B(r) (r - r_e)]}² con B(r) = B0 + B1 (r -r_e) + B² (r - r_e)²

 

 

TERMOQUÍMICA

La termoquímica de algunas de las especies relevantes en el mecanismo II se obtuvo a partir de esquemas de reacciones isodésmicas e isogíricas al nivel B3LYP/6-311++G (d, p) (Frisch et al, 2004). En esta clase de reacciones los reactivos y productos contienen el mismo número y tipo de enlaces (Hehre et al., 1986). Por esto, el número de enlaces disociados y formados se conservan, y puede decirse que los errores debido a defectos en la base y la energía electrónica de correlación se cancelan. Todos los cálculos se realizaron con el nivel de teoría B3LYP/6-311++G (d, p). Para un grupo dado de moléculas son posibles muchas opciones diferentes de reacciones. La entalpía de reacción A_rH^o 298 se calcula sumando a la energía total de cada molécula, la energía del punto cero y la corrección térmica de la energía interna (298 K, 1 atm). Luego se calcula la entalpía de formación de la molécula de interés, A_fH^o empleando para las otras moléculas que forman la reacción, valores experimentales de entalpías de formación bien conocidos. Se han seleccionado las reacciones presentadas en la Tabla 2 y las siguientes entalpías de formación experimentales estándares para analizarlas: -58 (CHF₂), -15 (CHClF), -120,8 (C₂ClF₃), -67 (CClF₂), -22 (CCl₂F), -112 (CF₃), -166,8 (CHF₃), -8 (CH₂F), 30 (CHF), -124 (C₂H₂F₃), -17,9 (CH₄), -17 (C₂H₄F), -19,6 (CH₃Cl), -71 (C₂H₃F₂) y 29 kcal mol^-1 (CH₂Cl). El valor de la Ref. (Erastov, 1982) se usa para el CF₂CFCl y el de la Ref. (Chase, 1998) se emplea para CHF. Todas las otras entalpías se tomaron de la Ref. (DeMore et al., 1997). Si las energías de enlace fueran estrictamente aditivas, los valores de A_rH°98 deberían ser cero. Algunas de las reacciones empleadas y sus correspondientes cambios de entalpía a 298 K son las siguientes:

 

 

CONCLUSIONES

Tal como se expresó en el mecanismo II, el comportamiento observado al analizar las señales obtenidas experimentalmente se interpreta con el siguiente mecanismo:

1) CF₂CFCl + hv? CF₂CF + Cl

? CF₂ + CFCl

2) CF₂ + CF₂ + He ? C₂F₄ + He

3) CFCl + CFCl +He ?CFClCFCl + He

4) CF₂ + CFCl + He ?CF₂CFCl + He

5) CF₂CFCl + Cl + He ?CF₂ClCFCl + He

Tras la integración numérica del mismo, se obtuvieron los valores para las constantes de velocidad de las reacciones (2), (3) y (4) a temperatura ambiente:

K₂ = (3,7 ± 0,6) x 10^-14 cm³ molécula^-1 s^-1

k₃ = (1,4 ± 0,5) x 10^-13 cm³ molécula^-1 s^-1

k₄ = (7,7 ± 0,3) x 10^-13 cm³ molécula^-1 s^-1

La constante de velocidad para la reacción (4) se compara muy bien con el valor estimado por Tyerman (1969) de (1,0±0,8) x10^-12 cm³ molécula^-1 s^-1. Por otro lado, k₃ es casi un orden de magnitud más grande que la obtenida por extrapolación de concentraciones iníciales de CFCl elevadas en experimentos de descarga en sistemas de flujo a una presión total de 1,54 Torr, 1,3x10^-13 cm³ molécula^-1 s^-1 (Nee et al., 1987). Esta diferencia sólo podría explicarse si se asume que la reacción (3) está en la región de presiones intermedias entre el límite de baja y de alta presión (en el falloff).

Por otro lado, los cálculos de química cuántica realizados para justificar las reacciones asociativas propuestas (3), (4) y (5) frente a otros procesos, se puede concluir que tomando en cuenta los errores inherentes en las entalpías de formación calculadas los valores promedio de A_fH°98 para las moléculas CFClCFCl, CF₂CF y CF₂ClCFCl de -78,3, -59,9 y 127,9 kcal mol^-1 se estima que tienen una precisión de ± 4 kcal mol^-1. El valor correspondiente al CF₂CF está en buen acuerdo con el obtenido en experimentos de disociación multifotónica infrarroja de C₃F₆, (Longfellow, 1997) -60,8± 2,5 kcal mol^-1. No se conocen datos para las otras especies calculadas.

LITERATURA CITADA

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